臭氧同时脱硫脱硝技术研究进展

　　 摘■要:对利用臭氧同时脱硫脱硝技术进行了综述 ，分析了臭氧对NOx的脱除 机理。臭氧同时脱硫脱硝技术具有明显的一体化脱除特性，但臭氧的发生费用却制约了它的应用。介绍了目前国外在工程上应用的低温氧化技术（LoTOx），分析了其脱除 效果及优缺点。
      煤炭作为主要能源物， 其燃烧过程排放的SO2 、NOx等污染物的总量很大，会造成严重的大气污染 ，危害人类健康。对SO2的控制 ，目前较为成熟的技术是石灰石—石膏法，脱除效率可达95%以上。此外 还有炉内喷钙脱硫、 电子束法脱硫等技术 。对NOx的控 制分为两类，一类是 控制燃煤过程中NOx的生成，主要 有低氧燃烧法、两段燃烧法和烟气再循环法等 。另一类是通过物理化学方法进行脱除，主要有催化、 吸收、吸附、放电等。其中广泛应用的是选择性催化还原法（SCR），脱除效率达 90%以 上。随着国家对火电厂污染物排放的要求越来越严格， 同时脱硫脱硝已成为烟气污染物控制技术的发展趋势。目前国内外广泛使用的是湿式烟气脱硫和 NH3选择催化还原技术脱硝的组合。该技术的脱硫脱硝效率虽然高，但是投资和运行成本昂贵。其他的脱硫脱硝技术还包括等离子体法、催化法、吸附法等 ，但只有少数进入生产应用。
      烟气中NOx的 主要组成 是NO（占 95%），NO难溶于水，而 高价态的 NO2、N2 O5等可 溶于水生成 HNO2和HN O3， 溶解 能力大 大提高 ，从而 可与 后期的 SO2同时吸收 ，达 到同 时脱 硫脱 硝的 目的 。臭 氧作 为一 种清 洁的 强氧 化 剂， 可 以 快速 有 效地 将 NO氧 化 到 高价 态 。电子 束法 和脉 冲电 晕法 虽然 能够 产生 强氧 化剂 物质 ，如·OH、 ·HO2等 ，但工 作环境恶 劣，自 由基存活 时间非常短，能耗较高。O3的生存周期 相对较长，将少量氧气或空气电离后产生O3，然后送入 烟气中，可显著降低能耗。目前利用臭氧进行脱硫脱硝在国 外已有工程应用实例，在我国还处于探索阶段。
      1、臭氧脱硝机理
      臭氧的氧化能力极强，从下表可知，臭氧的氧化还原电位仅次于氟，比过氧化氢、高锰酸钾等都高。此外，臭氧的反应产物是氧气，所以它是一种高效清洁的强氧化剂。臭氧脱硝 的原理在 于臭氧 可以将难 溶于水 的NO氧化成易溶于水的NO2、N2O3、N2O5等高价态氮氧化物。浙江大学 王智化等 人对臭氧 同时脱硫 脱硝过程 中NO的氧化机理进行了研究，构建出O3与 NOX之间65步详细的化学反应机理，该机理比较复杂。在实际试验中，可根据低温条件下臭氧与NO的关键反应进行研究。
      低温条件下，O3与NO之间的关键反应如下：
      NO+O3→NO2+O2                        （1）
      NO2+O3→NO3+O2                      （2）
      NO3+NO2→N2O5                        （3）
      NO+O+M→NO2+M                       （4）
      NO2+O→NO3                               （5）
      2   臭氧同时脱硫脱硝研究概况
      臭 氧同 时 脱硫 脱硝 主要 是利 用 臭氧 的强 氧化 性将NO氧化 为高价态 氮氧化物 ，然后在 洗涤塔内 将氮氧 化物和二氧化硫同时吸收转化为溶于水的物质，达到脱除的目的。浙江大 学王智化等对采用臭氧氧化技术同时脱硫脱硝进行了试验研究，结果表明在典型烟气温度下，臭氧对NO的氧化 效率可 达84 %以上， 结合尾 部湿法 洗涤 ，脱硫率近100%，脱硝效率也在O3/NO摩尔比为0.9时达到86.27%。Young  Sun  Mok  和Heon-Ju  Lee将臭氧通入烟气中 对NO进 行氧化， 然后采用 Na2S和NaOH溶液进行吸收，最终将 NOx转化为N2，NOx的去除率高达95%，SO2去除率约为100%。Zhihua  Wang等将O3注入模拟烟气进行脱除SO2、 NOx以 及Hg的研究，然后采用碱吸收 塔对烟 气进 行洗涤 ，结果 表明 NO和 Hg 的脱除0率与O3的注入量有关，当O3加入 量为200ppm时，NO的脱除效率可达到85 %，此工艺对 NO和SO2的脱除率最高可分别达到97%和100%。此 外 Si rpa   K. Nel o等 在臭 氧 氧化 的 基础 上 ，用H2O2进行吸收，也得到了较好的结果。BOC公司将其专利低温氧化技术（LoTOx）授权给Belco（贝尔哥）公司，把这种NOx控制技术同Belco公司的EDV湿式洗涤器结合起来应用于石油精炼厂，该系统可以同时脱除烟气中的NOx、SO2和颗粒物。
      3   臭氧同时脱硫脱硝的主要影响因素
      利用臭氧 同时脱硫脱硝的影响因素主要有摩尔比、反 应温度、反应时间、吸收液性质等，这些因素对脱硝和脱硫效率都有不同程度的影响。
      3.1   摩尔比
      摩尔比（O3/NO）是指O3与NO之间摩尔数的比值，它 反映了 臭氧量相 对于一氧 化氮量的 高低。NO的氧化率 随O3/NO的升高 直线 上升。 目前 已有的 研究 中，在0 .9≤O3/NO＜1的情况下，脱硝率可达 到85%以上，有的甚至几乎达到100%。根据式（1）可见，O3与NO完全反应的摩尔比理论值为1，但在实际中，由于其他物质的干 扰，可发生一系列其他反应，如式（2）～（5），使得O3不能100%与NO进行反应。
      3.2   温度
      由于臭氧 的生存周期关系到脱硫脱硝效率的高低，所 以考察臭氧对温度的敏感性具有重要意义。王智化等人 在对臭氧 的热分解 特性的研 究中得出 在150 ℃的低温条件下，臭氧的分解率不高，但随着温度增加到250℃甚至更高时，臭氧分解速度明显加快。Zhihua Wang等人也 得出在 25 ℃时臭 氧的分 解率只 有0. 5%，当温 度高于200℃时，分解率显著增加。这些结果对研究臭氧在烟气中的生存时间及氧化反应时间具有重要意义。
      3.3   反应时间
      臭氧在烟 气中的停留时间只要能够保证氧化反应的完成即可，在ISHWAR K. PURI的研究中，反应时间在1～10 s之间对反应器出口的NO摩尔数没有什么影响，而且增加停留时间并不能增大NO的脱除率。这主要是因为 关键反应的反应平衡在很短时间内即可达到，不需要较长的臭氧停留时间。
      3.4   吸收液性质
      利 用臭氧将 NO氧 化为高 价态的氮 氧化物 后，需要进 一步地吸收 。常见的吸 收液有Ca(OH)2、NaOH等碱液 。不同的吸收剂产生的脱除效果会有一定的差异。例如 王智 化等 人在利 用水 吸收 尾气时 ，N O和 SO2 的脱除效 率分别达 到86. 27%和100%。这 是利用气体 在水中的溶 解度进行吸收，也有试验利用吸收液将高价氮氧化物还原成为N2后直接排入大气中，如Young  Sun  Mok和Heon-Ju Lee采用Na2S和NaOH溶液作为吸收剂，NOx的去除率高达95%，SO2去除率约为100%，但存在吸收液消耗量大的问题。
      4   臭氧氧化技术的工程应用
      美国BOC公司开发的LoTOx是一种低温氧化技术，将氧/臭氧混合气注入再生器烟道，将NOX氧化成高价态且易溶于水的 N2O3和N2O5，然后通 过洗涤形成HNO3。
      主要的反应如下：
      NO+O3→NO2+O2                         （6）
      2NO2+O3→N2O5+O2                      （7）
      N2O5+H2O→2HNO3                       （8）
      采用LoTOx技术可得到较高的NOX脱除率，典型的脱除 范围为 70%～9 0%，甚至 可达到 95%，并 且可在 不同的 NOX浓度 和NO、NO2的比 例下保 持高效 率；因 为未与NOX反应的O3会在洗涤器内被除去， 所以不存在类似SCR中O3的泄漏 问题；除以上优点外，该技术应用中SO2 和CO的 存在不 影响N OX的去 除，而 LoTOx也不 影响其他 污染物控制 技。BELCO公司将 LoTOx技 术与自己研发的EDV（Electro-Dynamic Venturei）洗涤系统结合形成一体化的脱硫脱硝系统，用 于石油精炼厂中加热器、锅炉等的废气治理。经氧化后生成的N2O5通过EDV洗涤器 很容易与烟气中 水分发生反应 生成HNO3，然后再同洗涤剂生成盐类，最后通过洗 涤清理排出系统外。具体的化学反应如下：
      N2O5+H2O→2HNO3                       （9）
      HNO3+NaOH→NaNO3+H2O             （10）
      LoTOx-EDV系统可 使NOx排放减 少到10 μg/g以下， 可 满足 最 严格 的 减排 要 求。 并 且不 会 使S O2转 化为SO3， 此外，烟气 中的颗粒 物和硫化物 对臭氧消 耗或NOX脱除 效率的影响并不明显，该系统不仅可以 高效去除氮氧化物，而且对二氧化硫和粉尘等颗 粒物也有明显的去除效果。此外，它不存在堵塞、氨泄 漏等问题，是一种应用前景广阔的脱硫脱硝技术。根 据 MA R A M A 2 0 0 7 评 估 数 据 报 告 ， 在 保 证NOX脱除 率为 8 0%～ 95 %的情 况下 ， LoT Ox运 行费 用为1700 ～1950美 元/吨NOX，比SCR的运 行费用236 4～24 58 美元 /吨NOX要低 。 目前 LoTOx技术 已有 应用 实例 ， 如 大 西 洋 中 部 的 某 石 油 精 炼 厂 采 用 该 技 术 进 行NOX的 脱除 ，Ohi o地 区 的1 台 25 MW 燃 煤锅 炉 采用 该技术 进 行 了工 程 示范 ， NOX去 除率 可 达8 5 %～9 0 %；在Ca li forni a地 区， 某利 用LoTOx技 术的 熔铅 炉可 去除8 0%的NOX。
      5   结语
      （1） 随着 环 保 要 求 的 日 益 严格 ， 传 统 的 烟 气 脱硫 脱 硝 工 艺 将 不 能 满 足 严 格 的 减 排 要 求 ， 此 外 ， 传统 工 艺 还 存 在 设 备 投 资 高 、 占 地 面 积 大 、 系 统 复 杂等 缺 点 。 因 此 开 发 工 艺 简 单 、 可 靠 的 脱 硫 脱 硝 工 艺具有 重 要意 义。
      （2） 采用臭氧 的高级 氧化技 术不仅对 NOX具有 良好的脱除效果，而且对烟气中的其他有害 污染物，比如重金属汞也有一定的去除能力。
      （3）影响臭氧同时脱硫脱硝的因素主要有摩尔比、反应温度、反应时间、吸收液性质等。
      （4）LoTOx的工程应 用表明该技 术在国外已 进入工业化应用阶段，但现阶段臭氧的制备费 用较高，制约了该技术的推广使用，随着臭氧发生装置 的逐步改进，臭氧 氧化 同时 脱硫 脱硝 技术 必将 会有 更加 广泛 的应 用前景。
      参考文献：
      [1] 雨景梅，张辉，刘东明. 燃煤电厂烟气脱硫技术发展概况[J].锅炉制造，2008（1）：40-43.
      [2] 赵卫星，肖艳云，林亲铁，岳建雄，廖新娜.烟气脱 硝技术研究进展 [J].广东 化工，2007（5）：59-61.
      [3] 魏林生，周俊虎，王智化，岑可法.臭氧氧化结合化学吸收同时脱硫脱硝的研究[J].动力工程，2008（1）：112-116.
      [4] 王旭伟，鄢晓忠，陈彦菲，等.国内外燃煤锅炉烟气同时脱硫脱硝技术的研究进展[J].电站系统工程，2007（4）：5-7.